TGA聯(lián)用技術(shù)研究材料的熱穩(wěn)定性和分解產(chǎn)物

在材料加工過程中，加工溫度是一個(gè)很重要的參數(shù)，如果材料在高溫下加工時(shí)間過長(zhǎng)，可能會(huì)發(fā)生分解發(fā)出難聞的氣味。熱重分析儀TGA可以研究樣品發(fā)生分解反應(yīng)的溫度范圍和失重量，屬于定量技術(shù)，而常見的實(shí)驗(yàn)室定性技術(shù)比如傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、質(zhì)譜儀MS或氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）等可以實(shí)現(xiàn)對(duì)分解（逸出）氣體定性，進(jìn)而全面解讀樣品的分解過程或機(jī)理，甚至通過逸出氣體分析反推樣品信息。其中FTIR對(duì)化學(xué)基團(tuán)具有很高的特異性，屬于無損檢測(cè)，但靈敏度相對(duì)于 MS 稍弱，MS對(duì)逸出氣體離子具有很高的特異性。兩者可以相互補(bǔ)充，互相驗(yàn)證，使復(fù)雜的分解產(chǎn)物的分析成為可能。本文主要講述了利用TGA-FTIR和TGA-MS三聯(lián)機(jī)鑒定了樣品分解時(shí)氨的詳細(xì)產(chǎn)生過程，實(shí)際上TGA逸出氣體也可以先進(jìn)入FTIR而后直接進(jìn)入MS，實(shí)現(xiàn)三機(jī)串聯(lián)分析，減少操作步驟。

示意圖：如何選擇合適的技術(shù)解決特定的應(yīng)用問題

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

儀器：TGA與Nicolet Nexus紅外色譜儀和Thermostar質(zhì)譜儀聯(lián)用

方法：

1. 30℃……400℃@10k/min ,900ul氧化鋁坩堝(加蓋子)，90ml/min Ar。測(cè)質(zhì)荷比為15，16，17，18的離子強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)的物質(zhì)是水和氨(熱重質(zhì)譜聯(lián)用方法)。

 2. 30℃……800℃@10k/min ,900ul氧化鋁坩堝(加蓋子)，50ml/min N2。紅外光譜儀在4cm-1的分辨率下平均連續(xù)掃描16次。(熱重紅外聯(lián)用方法)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

TGA-MS的結(jié)果討論

從TGA曲線上可以看出在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)有三個(gè)失重的臺(tái)階（圖1）。在50℃~150℃之間，檢測(cè)到質(zhì)荷比為17與18的離子（水或氨，氨的離子質(zhì)荷比也可以是17），失重量約為0.2%；在第二個(gè)失重臺(tái)階（1.8%）附近，檢測(cè)到質(zhì)荷比 m/z為15、16、17、18的離子，可以判斷在第二步失重過程有水（m/z：17和18）和氨（m/z：15、16、17）的逸出。水與氨的離子的重疊使得曲線的解析有一定的困難

圖1. 熱重質(zhì)譜聯(lián)用曲線

TGA-FTIR的結(jié)果討論

在紅外的掃描過程中會(huì)生成大量的三維紅外圖譜，這種三維圖譜很難解析。我們通常把它分成三種二維的譜圖。一種是格萊姆-施密特曲線（GS）曲線，顯示總紅外吸收的定量度量，表示逸出氣體濃度隨時(shí)間的變化。第二種是化學(xué)圖譜，反映的是某一特定官能團(tuán)或特定物質(zhì)的濃度隨時(shí)間或溫度的變化情況，第三種就是我們最常見的紅外光譜圖，也就是每次掃描得到的單張譜圖，反映了逸出氣體中含有哪些化學(xué)基團(tuán)。根據(jù)光譜圖中的特征吸收峰，利用譜庫(kù)可以幫助辨別被測(cè)樣品。下圖2 中的TGA-FTIR曲線包括TGA曲線（紅色實(shí)線）、DTG曲線（黑色虛線）、GS曲線（黑色實(shí)線）和化學(xué)圖譜（紅色虛線）。從TGA曲線可以看到，在250℃與390℃有兩個(gè)大的失重發(fā)生（60℃左右是水的失去）。化學(xué)圖譜選擇的波數(shù)檢測(cè)范圍是980~920cm-1（檢驗(yàn)氣體氨）。從圖中可以看出，在250℃、320℃、390℃的三個(gè)失蹤臺(tái)階均有氨產(chǎn)生。

圖2.TGA-FTIR曲線

結(jié)論

TGA清晰地表明了樣品的分解溫度及范圍及對(duì)應(yīng)的失重量，MS和FTIR分析了氣逸出氣體均表明了當(dāng)樣品加熱到200℃以上會(huì)釋放出氣體氨，此外氨是分三步釋放的，但是僅僅只從MS曲線上將很難區(qū)分氨的三步釋放（FTIR卻能明確這個(gè)信息），從MS的曲線也可以判斷50到150℃失去是水而不是氨。

參考文獻(xiàn)

[1] Dr. P. Fux, Ciba Specialty Chemicals Inc., Switzerland; UserCom21, 11–12.

[2]熱分析應(yīng)用手冊(cè)系列叢書之逸出氣體分析.